電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液
發(fā)布時(shí)間：2021-04-28 01:07:32 點(diǎn)擊量：1108
電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液相色譜法
警告-使用本標準的人員應有正規實(shí)驗室工作的實(shí)踐經(jīng)驗。本標準并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關(guān)法規規定的條件。
注意 使用本標準進(jìn)行試驗必須由經(jīng)過(guò)培訓的試驗人員操作。
1 范圍
本部分規定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法。
本部分適用于電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測定。
2 規范性引用文件
下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T 6682 分析實(shí)驗室用水規格和實(shí)驗方法
SJ/T 11692 電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分指南
GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀
3 術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
3.1
四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳氫化合物。
表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱(chēng)
序號 中 文 名 稱(chēng) 英 文 名 稱(chēng) CAS No.
1 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Di（2-ethylhexyl)phthalate 117-81-7
2 鄰苯二甲酸丁芐酯 Butyl benzyl phthalate 85-68-7
3 鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2
4 鄰苯二甲酸二異丁酯 Diisobutyl phthalate 84-69-5
4 方法提要
將分析試樣破碎后，用有機溶劑提取，經(jīng)可控溫超聲波清洗器超聲，過(guò)濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測定，采用目標分析物的保留時(shí)間定性，外標法定量。
5 試劑和材料
5.1 乙腈：色譜純 ；
5.2 乙酸乙酯：分析純；
5.3 濾膜：有機相針筒過(guò)濾膜，0.45 μm或相當者；
5.4 四種鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
5.5 四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：準確稱(chēng)取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標準儲備液，其濃度為1 mg/mL。準確移取適量標準儲備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標準工作溶液。也可購買(mǎi)市售有證混合標準溶液；
5.6 水：符合GB/T 6682中一級水。
6 儀器和裝置
6.1 高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見(jiàn)附錄A；
6.2 色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當者；
6.3 粉碎機或等效設備；
6.4 分析天平：精度0.1 mg；
6.5 可控溫超聲波清洗器；
6.6 容量瓶：100 mL；
6.7 具塞試管：50 mL；
6.8 旋轉蒸發(fā)儀。
7 分析步驟
7.1 樣品制備 用于電子電氣產(chǎn)品的聚合物材料或根據SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機或等效設備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
7.2 萃取
7.2.1 對于固體樣品，稱(chēng)取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過(guò)濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過(guò)濾供測定用。
7.2.2 對于液體樣品，稱(chēng)取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至約1mL，轉移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機相過(guò)濾膜過(guò)濾后待測。
8 測定
8.1 高效液相色譜參考條件
由于測試結果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數。設定的參數應保證被測組分得到有效分離和測定。下面給出的參數經(jīng)證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見(jiàn)附錄B。
a) 流動(dòng)相：流動(dòng)相A：乙腈（5.1），流動(dòng)相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見(jiàn)表 2；
b) 柱溫：35℃；
c) 紫外-可見(jiàn)檢測器檢測波長(cháng)：225 nm；
d) 進(jìn)樣量：20 μL；
表2高效液相色譜梯度洗脫程序
序號 時(shí)間/min 流速/（mL/min） 流動(dòng)相A，％ 流動(dòng)相B，％
1 0 1.80 58 42
2 18 1.80 58 42
3 25 1.80 83 17
4 35 1.80 83 17
5 40 1.80 100 0
6 45 1.80 52 48
8.2 樣品測試 分別移取適量的混合標準溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標準溶液，繪制標準曲線(xiàn)，根據色譜峰面積用外標法定量。
8.3 空白實(shí)驗 隨同試樣進(jìn)行空白試驗。
9 結果計算
按公式（1）計算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量
c x V
X= -------- ......................................................................(1)
m
式中：
X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
m —— 樣品質(zhì)量，單位為克（g）。
計算結果取兩次平行測定結果的平均值，保留三位有效數字。
10 定量限
本標準四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。
11 精密度
在同一實(shí)驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時(shí)間內對同一被測對象相互獨立進(jìn)行的測試獲得的兩次測試結果的絕對差值不大于這兩個(gè)測定值的算術(shù)平均值的10%。
附 錄 A
（規范性附錄）
HPLC測試四種PAEs增塑劑的性能指標要求
A.1 HPLC儀器性能要求
適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標見(jiàn)表A.1。
表A.1 適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標
序號 名稱(chēng) 技術(shù)要求
1 液相色譜儀 高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見(jiàn)檢測器
2 泵流量范圍 0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
3 檢測器波長(cháng)范圍 190nm~700nm，波長(cháng)連續可變
4 梯度誤差 <±1%
5 PAEs重復性 RSD≤5%
6 PAEs分離度 >1.5%
四種鄰苯甲酯的儀器檢測限
增塑劑名稱(chēng) 儀器檢出限/（μg/mL）
7 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 0.05
8 鄰苯二甲酸二丁酯 0.05
9 鄰苯二甲酸二異丁酯 0.05
10 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.1
A.2 表A.1中1至3項指標評價(jià)
可參考儀器說(shuō)明書(shū)提供的指標。
A.3 梯度誤差評價(jià)
按GB/T 26792-2011中4.3.3節規定執行。
A.4 重復性評價(jià)
使用本標準中四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液（5.3），按本標準8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標準溶液作為PAEs重復性評價(jià)待測液，參考本標準測試條件（8.1），平行測試至少6次，計算每種PAEs組分測試結果的相對標準偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復性。
A.5 儀器檢出限評價(jià)
按本標準8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標準溶液，按本標準液相色譜儀條件（8.1），儀器開(kāi)機穩定1小時(shí)后進(jìn)行方法測定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過(guò)公式A.1計算。
式中:
Cmin——PAEs的儀器檢測限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
HN——噪聲平均峰高
Cs——待測標樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
Hs——樣品峰高度
A.6 分離度評價(jià)
兩個(gè)相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過(guò)公式A.2計算。
式中:
tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時(shí)間；
w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線(xiàn)）的峰寬，即通過(guò)色譜峰的變曲點(diǎn)（拐點(diǎn)）所作三角形的底邊長(cháng)度，如圖A.1所示。
圖A.1 HPLC響應峰分離度示意圖 附錄
B （資料性附錄）
四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖
圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
警告-使用本標準的人員應有正規實(shí)驗室工作的實(shí)踐經(jīng)驗。本標準并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關(guān)法規規定的條件。
注意 使用本標準進(jìn)行試驗必須由經(jīng)過(guò)培訓的試驗人員操作。
1 范圍
本部分規定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法。
本部分適用于電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測定。
2 規范性引用文件
下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T 6682 分析實(shí)驗室用水規格和實(shí)驗方法
SJ/T 11692 電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分指南
GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀
3 術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
3.1
四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳氫化合物。
表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱(chēng)
序號 中 文 名 稱(chēng) 英 文 名 稱(chēng) CAS No.
1 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Di（2-ethylhexyl)phthalate 117-81-7
2 鄰苯二甲酸丁芐酯 Butyl benzyl phthalate 85-68-7
3 鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2
4 鄰苯二甲酸二異丁酯 Diisobutyl phthalate 84-69-5
4 方法提要
將分析試樣破碎后，用有機溶劑提取，經(jīng)可控溫超聲波清洗器超聲，過(guò)濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測定，采用目標分析物的保留時(shí)間定性，外標法定量。
5 試劑和材料
5.1 乙腈：色譜純 ；
5.2 乙酸乙酯：分析純；
5.3 濾膜：有機相針筒過(guò)濾膜，0.45 μm或相當者；
5.4 四種鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
5.5 四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：準確稱(chēng)取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標準儲備液，其濃度為1 mg/mL。準確移取適量標準儲備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標準工作溶液。也可購買(mǎi)市售有證混合標準溶液；
5.6 水：符合GB/T 6682中一級水。
6 儀器和裝置
6.1 高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見(jiàn)附錄A；
6.2 色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當者；
6.3 粉碎機或等效設備；
6.4 分析天平：精度0.1 mg；
6.5 可控溫超聲波清洗器；
6.6 容量瓶：100 mL；
6.7 具塞試管：50 mL；
6.8 旋轉蒸發(fā)儀。
7 分析步驟
7.1 樣品制備 用于電子電氣產(chǎn)品的聚合物材料或根據SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機或等效設備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
7.2 萃取
7.2.1 對于固體樣品，稱(chēng)取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過(guò)濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過(guò)濾供測定用。
7.2.2 對于液體樣品，稱(chēng)取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至約1mL，轉移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機相過(guò)濾膜過(guò)濾后待測。
8 測定
8.1 高效液相色譜參考條件
由于測試結果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數。設定的參數應保證被測組分得到有效分離和測定。下面給出的參數經(jīng)證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見(jiàn)附錄B。
a) 流動(dòng)相：流動(dòng)相A：乙腈（5.1），流動(dòng)相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見(jiàn)表 2；
b) 柱溫：35℃；
c) 紫外-可見(jiàn)檢測器檢測波長(cháng)：225 nm；
d) 進(jìn)樣量：20 μL；
表2高效液相色譜梯度洗脫程序
序號 時(shí)間/min 流速/（mL/min） 流動(dòng)相A，％ 流動(dòng)相B，％
1 0 1.80 58 42
2 18 1.80 58 42
3 25 1.80 83 17
4 35 1.80 83 17
5 40 1.80 100 0
6 45 1.80 52 48
8.2 樣品測試 分別移取適量的混合標準溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標準溶液，繪制標準曲線(xiàn)，根據色譜峰面積用外標法定量。
8.3 空白實(shí)驗 隨同試樣進(jìn)行空白試驗。
9 結果計算
按公式（1）計算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量
c x V
X= -------- ......................................................................(1)
m
式中：
X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
m —— 樣品質(zhì)量，單位為克（g）。
計算結果取兩次平行測定結果的平均值，保留三位有效數字。
10 定量限
本標準四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。
11 精密度
在同一實(shí)驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時(shí)間內對同一被測對象相互獨立進(jìn)行的測試獲得的兩次測試結果的絕對差值不大于這兩個(gè)測定值的算術(shù)平均值的10%。
附 錄 A
（規范性附錄）
HPLC測試四種PAEs增塑劑的性能指標要求
A.1 HPLC儀器性能要求
適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標見(jiàn)表A.1。
表A.1 適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標
序號 名稱(chēng) 技術(shù)要求
1 液相色譜儀 高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見(jiàn)檢測器
2 泵流量范圍 0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
3 檢測器波長(cháng)范圍 190nm~700nm，波長(cháng)連續可變
4 梯度誤差 <±1%
5 PAEs重復性 RSD≤5%
6 PAEs分離度 >1.5%
四種鄰苯甲酯的儀器檢測限
增塑劑名稱(chēng) 儀器檢出限/（μg/mL）
7 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 0.05
8 鄰苯二甲酸二丁酯 0.05
9 鄰苯二甲酸二異丁酯 0.05
10 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.1
A.2 表A.1中1至3項指標評價(jià)
可參考儀器說(shuō)明書(shū)提供的指標。
A.3 梯度誤差評價(jià)
按GB/T 26792-2011中4.3.3節規定執行。
A.4 重復性評價(jià)
使用本標準中四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液（5.3），按本標準8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標準溶液作為PAEs重復性評價(jià)待測液，參考本標準測試條件（8.1），平行測試至少6次，計算每種PAEs組分測試結果的相對標準偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復性。
A.5 儀器檢出限評價(jià)
按本標準8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標準溶液，按本標準液相色譜儀條件（8.1），儀器開(kāi)機穩定1小時(shí)后進(jìn)行方法測定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過(guò)公式A.1計算。
式中:
Cmin——PAEs的儀器檢測限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
HN——噪聲平均峰高
Cs——待測標樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
Hs——樣品峰高度
A.6 分離度評價(jià)
兩個(gè)相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過(guò)公式A.2計算。
式中:
tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時(shí)間；
w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線(xiàn)）的峰寬，即通過(guò)色譜峰的變曲點(diǎn)（拐點(diǎn)）所作三角形的底邊長(cháng)度，如圖A.1所示。
圖A.1 HPLC響應峰分離度示意圖 附錄
B （資料性附錄）
四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖
圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
